Etudes issues d'EIL chimie

• Comparaison DCO / ST-DCO actualisée en 2019 
• Influence du prétraitement des échantillons lors des essais interlaboratoires sur matrices solides

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Depuis 2009, A.G.L.A.E. organise des essais interlaboratoires dans lesquels les participants peuvent rendre des résultats pour la ST-DCO (méthode petite échelle en tubes fermés) en plus de la DCO par méthode classique. Une première étude a été faite en 2013 pour comparer ces deux méthodes à partir des résultats obtenus lors de nos essais sur eaux naturelles et sur eaux résiduaires. Elle a été mise à jour en 2019 avec les données des essais effectués entre temps, soit au total une vingtaine d’essais sur eaux naturelles et une trentaine d’essais sur eaux résiduaires.
Les conclusions restent les mêmes, à savoir que les deux méthodes ne sont pas totalement équivalentes mais les écarts restent réduits :
-    La ST-DCO donne des valeurs en moyenne plus élevées de 2% pour des niveaux de concentration supérieurs à 200 mg/L. Elle donne des résultats plus faibles d’environ 5,5 mg/L pour des teneurs inférieures à 200 mg/L.
-    La fidélité des analyses de ST-DCO est légèrement moins bonne que celle de la méthode classique pour des teneurs supérieures à 100 mg/L.
-    En revanche, la fidélité des analyses de la ST-DCO est meilleure que celle de la méthode classique pour les niveaux inférieurs à 100 mg/L, d’autant plus que le niveau de concentration diminue.

Téléchargez l'étude sur la Comparaison des mesures de DCO par méthode classique et en tubes fermés

Cette étude a été publiée depuis dans l'Encyclopedia of Analytical Chemistry : Comparison of COD measurements by classic and closed tube methods

 

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L'une des problématiques principales de la mise en œuvre d’un essai interlaboratoires d’aptitude avec une matrice solide est d’avoir une homogénéité de lot suffisante. AGLAE a mis en œuvre des essais interlaboratoires sur matrices solides brutes et matrices solides prétraitées pour les métaux et les micropolluants organiques (HAP) dans le but de vérifier si l’homogénéité des matériaux bruts pouvait être suffisante pour que ceux-ci puissent être utilisés lors d’un essai interlaboratoires. Ces essais avaient également pour objectif d’évaluer la part d’incertitude de mesure due à la phase de prétraitement des échantillons et de comparer les performances analytiques des laboratoires en intégrant ou non la partie prétraitement des échantillons.

L’hétérogénéité de lot est significativement plus importante sur les lots bruts, ce qui peut conduire à écarter des paramètres de l’essai. La part d’incertitude de mesure amenée par le prétraitement des échantillons est négligeable pour la chimie de base et les métaux mais représente en moyenne 17,5% de dispersion supplémentaire pour les HAP. Les biais analytiques sont donc mis en évidence de manière moins précise sur une matrice non prétraitée car la dispersion supplémentaire rend le contrôle moins fiable (les bornes d’acceptations sont basées sur la dispersion des données). En outre, les teneurs retrouvées sont dans l’ensemble plus faibles sur matrice brute.

Enfin, ces essais ont montré que le contrôle doit être porté essentiellement sur la partie analytique de l’analyse et pas sur le prétraitement car le nombre de mauvais résultats imputable uniquement au prétraitement est très réduit. L’utilisation d’une matrice prétraitée est donc conseillée. Toutefois, la participation à un essai interlaboratoires sur une matrice brute, sous réserve que les échantillons soient suffisamment homogènes, est conseillée mais à une fréquence moins grande.

Pour les essais sur boues et sols, AGLAE met en œuvre des essais interlaboratoires d’une part sur matrices brutes (pour intégrer la part d’incertitude de mesure due à la phase de prétraitement des échantillons comme lors de vos analyses de routine) et d’autre part sur matrices solides prétraitées (pour garantir la présence des paramètres à analyser et porter un contrôle renforcé sur la partie analytique de l’analyse, source d’incertitude prédominante). Quel type d'échantillon est le plus adapté aux essais interlaboratoires ? Consultez la comparaison entre des EIL sur échantilons bruts ou prétraités.

Pour aller plus loin, téléchargez la note technique sur l'Influence du prétraitement des échantillons lors des essais interlaboratoires sur matrices solides

 

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Des écarts entre méthodes de minéralisation sont régulièrement observés sur les essais AGLAE pour l’aluminium, le chrome et le nickel sur sédiments et  l’aluminium, le chrome et le potassium sur boues. Nous avons étudié pour ces métaux, les écarts entre méthodes de mise en solution lors de nos essais depuis 2010 que nous avons regroupées comme suit : méthodes dites « totales », méthodes  dites « partielles » et méthode à l’eau régale (HNO3/HCl) dans un système fermé avec chauffage aux micro-ondes.

 

Les écarts ont pu être quantifiés sur sédiments et boues :

 

 

Téléchargez l'étude sur la Comparaison des méthodes de minéralisation de métaux sur sédiments et boues

 

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Dans le cadre du contrôle sanitaire des eaux, l’Agence Régionale de Santé Aquitaine Limousin Poitou Charentes s'est interrogée sur la fiabilité du dosage de métabolites de chloroacétamides. Pour répondre à sa question, AGLAE a réalisé en 2016 un essai interlaboratoires qui portait sur 6 métabolites de chloroacétamides sur une eau de rivière et de l’eau d’Evian à différents niveaux de concentration.

Nous avons observé que les valeurs ciblées par dopage étaient globalement bien retrouvées par les participants. Les valeurs de reproductibilité sont également cohérentes pour le niveau de concentration recherché. Les performances des laboratoires sont dans l’ensemble satisfaisantes.

Cet essai a permis de montrer que le dosage des 6 molécules concernées ne présente pas plus de difficultés que le dosage des pesticides en général et que les laboratoires maîtrisent bien l’ensemble du processus (fiabilité des analyses, estimation de l’incertitude).

 

Téléchargez la note technique sur la Fiabilité du dosage des métabolites de chloroacétamides

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Lors de nos essais interlaboratoires en physico-chimie les participants ont la possibilité de faire évaluer leurs incertitudes de mesure. Nous avons étudié le pourcentage de laboratoires qui ont rendu des incertitudes, les incertitudes rendues et le pourcentage d’incertitudes qui ont été sous-estimées. Cette étude a été effectuée en fonction du type de paramètre et de la nature de l’échantillon analysé. Nous avons également examiné l’évolution des données entre 2013 et 2015.  Nous avons pu relier des incertitudes caractéristiques à des familles de paramètres : 

Famille	Incertitude relative élargie médiane (k=2)
Chimie de base	10%
Métaux	14%
Organiques	30%
Indices	20%
Mesures physiques	5%

 

 

 

 

 

Nous avons également observé que la nature de l’échantillon pouvait avoir une influence sur l’incertitude, notamment pour les métaux. Pour ces paramètres les incertitudes rendues par les laboratoires ainsi que le pourcentage d’incertitudes sous estimées sont plus faibles sur eaux propres que sur eaux résiduaires et sur matrices solides. Il y a eu peu d’évolution entre 2013 et 2015. Le pourcentage de laboratoires qui accompagne leurs résultats était déjà élevé en 2013 et a augmenté légèrement en 2014 et 2015. Les incertitudes rendues par les laboratoires ont légèrement augmenté avec pour conséquence logique une légère diminution du nombre d’incertitudes sous-estimées. 

 

Téléchargez le rapport d'étude Bilan incertitudes et zêta-zcores

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L'objectif de l'étude était de vérifier s’il y a des écarts entre les résultats obtenus par ICP/MS et ceux obtenus avec les autres techniques d’analyses actuellement employées pour l’analyse du fer, du titane et du mercure sur eaux propres (eaux limpides de type eaux de distribution ou eaux embouteillées). Les essais interlaboratoires d’aptitude mis en oeuvre par l’Association depuis 2012 ont été retraités en séparant les résultats des participants selon les méthodes mises en oeuvre.

En synthèse :

    Aucun écart significatif n’a été observé lors des essais mis en oeuvre depuis 2012 entre les résultats obtenus par ICP/MS et ceux obtenus par d’autres méthodes pour l’analyse de Fe, Ti et Hg sur eaux propres.

    En revanche, pour Fe et Ti, nous avons observé une tendance statistiquement significative à l’obtention de résultats plus élevés en ICP/MS qu’en ICP/AES (ou ICP/OES). Les résultats par ICP/MS étant en moyenne plus élevés de 1,8% pour Fe et 2,6% pour Ti.

Téléchargez l'étude Comparaison ICP/MS et autres techniques pour Fe, Ti et Hg

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Depuis 2009, AGLAE organise des essais interlaboratoires sur des eaux naturelles et résiduaires pour la demande chimique en oxygène par méthode classique et par méthode en tubes fermés (ST-DCO). Au total, 27 matériaux ont été analysés et pour chacun d’eux des écarts entre les résultats de mesure de ces deux techniques analytiques ont été observés :

  sur eaux naturelles la DCO a tendance à donner des résultats plus élevés que l’analyse en ST-DCO alors que sur eaux résiduaires la tendance s’inverse

   il n’y a pas équivalence totale entre les valeurs de fidélité (coefficients de variation de reproductibilité et de répétabilité) des deux méthodes selon le type de matrice : la ST-DCO donne des résultats plus répétables et plus reproductibles que la DCO sur eaux naturelles, la fidélité des deux techniques devient similaire sur eaux résiduaires

Téléchargez l'étude de comparaison des mesures de DCO par méthodes classiques et en tubes fermés

 

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AGLAE organise des essais interlaboratoires pour l’analyse de métaux sur eaux propres depuis quasiment la création de l'Association (plus d'une vingtaine d’années). Lors de ces essais nous observons de manière régulière des écarts entre les résultats des participants qui mettent en œuvre des techniques d’analyse différentes. Nous avons identifié et quantifié ces écarts en exploitant les résultats obtenus lors de plusieurs essais interlaboratoires.

La tendance globale qui se dégage pour les 3 techniques d’analyses majoritaires (ICP-AES, ICP-MS et SAA-four) est que les résultats obtenus par ICP-AES ont tendance à être plus bas que ceux obtenus par ICP-MS et SAA-four. Ces écarts sont dans l’ensemble relativement réduits avec un écart moyen de 5%. Nous avons également pu observer que les résultats des laboratoires qui ont mis en œuvre une technique par ICP étaient globalement plus reproductibles.

 

Téléchargez l'étude d'écarts entre méthodes pour les métaux sur eaux propres

 

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Toutes les méthodes de minéralisation employées pour l’étape de digestion de Fe et Sn dans l’eau résiduaire ne permettent pas aux laboratoires de doser la totalité des éléments. De manière générale, les résultats obtenus sans minéralisation des échantillons sont notablement plus bas que ceux issus d’une digestion. Une minéralisation à l’eau régale (HNO₃/HCl) est plus efficace qu’une digestion à l’acide nitrique seul (HNO₃).

 

Téléchargez l'étude de Comparaison des méthodes de minéralisation pour Fe et Sn sur eaux résiduaires

 

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Plusieurs écarts entre méthodes ont été mis en évidence :

 

Téléchargez l'étude d'écarts entre méthodes pour les micropolluants organiques sur eaux propres

 

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La détermination de l’indice agents de surface anioniques selon différentes méthodes ne permet pas toujours aux laboratoires de doser la totalité des tensioactifs présents dans l’eau. Les deux techniques utilisées par les participants lors des essais interlaboratoires (EIL) d’AGLAE sont la spectrophotométrie directe et la spectrophotométrie avec utilisation du flux. Nous observons que les résultats des laboratoires qui analysent en flux ont tendance à être systématiquement plus bas que ceux des laboratoires qui procèdent par spectrophotométrie directe.

Il apparait que :

 

Téléchargez l'étude de comparaison des méthodes d'analyse globale pour l'indice agents de surface anioniques